我国钨储量中的70%为白钨矿¨。目前,白钨选矿主要是采用耗水量很大的浮选工艺,废水中含有大量水玻璃、选矿药剂及细粒矿,由此形成的稳定胶体分散体系,很难澄清并回用,不仅造成水资源的极大浪费,污染环境,也严重制约了我国白钨选矿企业的可持续发展。
某白钨矿日处理矿石能力为2000t,每天约产生8000m废水,选矿废水需回用。未处理的废水直接回用于白钨选矿生产,一段粗选回收率81.6%,总的白钨精矿回收率70.8%,生产指标较差。该白钨矿选矿工艺为:破碎、球磨一硫化矿浮选一白钨矿常温浮选一白钨矿加温精选一尾矿重选。采用酸碱联用处理的选矿废水回用到重选,酸碱联用一加压溶气气浮深度处理的白钨选矿废水回用到磨矿及硫化矿浮选,与采用自来水时进行对比,选矿指标没有影响。但磨矿、硫化矿浮选和重选用水量仅占白钨选矿废水产生量的60%~70%,废水回用率相对较低,资源化利用程度不高。
根据国内外对选矿废水净化以及资源化利用现状,要将选矿废水处理至排放标准,处理技术难度之大、成本之高令人瞠目。如果根据选矿废水的水质等级划分废水的使用途径,特别是将选矿废水处理后再循环使用到选矿工段中,在减少废水处理费、节约用水和试剂的同时,还能减少对环境的污染。
针对上述问题,本试验研究根据白钨选矿废水的水质状况和选矿工艺特点确定废水用途,大化减少废水处理费用,节省新水和药剂用量,从而实现技术可行性、经济合理l生和安全环保可靠性的的合理统一。
印刷线路板(PCB),又称印制电路板,是各类电子产品中不可缺少的重要部件。印刷线路板是电子元件工业中大的行业,它广泛应用于大型机算机、办公和个人电脑、家用电器、娱乐电器及其辅助性产品等各种电子设备中。近年里,世界印刷线路板业的平均增长率达8.7%,我国的增长率则高达14.4%。
在线路板生产过程中,使用多种不同性质的化工材料,构成了生产过程中产生的废水及废液的复杂性。不同生产工序所产生的废水及废液,含有不同性质的污染物,既有重金属化合物,又有合成高分子有机物及各种有机添加剂。
线路板络合废水中能与铜等重金属形成络合物的主要物质有EDTA、NH3、酒石酸盐、柠檬酸盐、CN等,这几种物质与铜会形成比较稳定的络合铜离子,影响铜的去除。
2、络合铜废水中铜的去除方法
2.1 硫化物沉淀法
硫化钠离解的S2-与Cu2+形成溶度积很小(KSP=6.3×10-36)的难溶CuS,与Cu(NH3)42+相比(其稳定常数为2.09×1013),CuS的稳定性高很多,因此,加入的S2-将从Cu(NH3)42+中争夺Cu2+,促使Cu(NH3)42+破络分解,终使废水中的铜离子浓度降低,完成络合铜废水的治理净化。为达到好的除铜效果,硫化钠的加入量要稍过量于理论计算值;Fe2+主要起混凝作用,目的是使难溶CuS细小颗粒凝聚增大,加速沉淀;pH值的控制是为了满足混凝剂的混凝反应条件;静沉时间的长短则对出水水质及经济因素有所影响。
2.2 Fenton氧化法
络合剂与金属离子的络合过程,是由络合剂配位体取代金属离子(实际上是水合金属离子)周围的水分子形成配位基、配位化合物的过程。在线路板络合铜废水中,络合剂的稳定性是由金属离子与有机酸根配位体的稳定性决定的。Fenton试剂是一种强氧化剂,能够氧化破坏Cu-EDTA的螯合键,使铜从络合态解离为自由态,完成破络过程。自由态铜在碱性条件下(pH=8)可形成氢氧化铜沉淀,为加快沉降速度,第二次加入的Fe2+主要起凝聚作用,目的是使氢氧化铜凝聚长大,PAM的加入使凝聚颗粒进一步絮凝增大,加快沉速。
2.3 混凝法
通过调高废水pH值,可以使废水中的铜离子产生Cu(OH)2沉淀,但此时沉淀物呈细小悬浮颗粒状态,需通过混凝反应的压缩双电层、电性中和、吸附架桥等作用原理使细小的污染物凝聚长大,进而沉淀分离。
3、比较分析及讨论
硫化物沉淀法、Fenton氧化法都能达到理想的处理效果,混凝法未能使络合铜废水达标排放。根据硫化物沉淀法和Fenton氧化法的工艺条件及络合铜废水的水质特点(Cu(NH3)42+废水为碱性,Cu-EDTA废水为酸性),为节省调节pH的酸碱用量,Cu(NH3)42+络合废水宜选用硫化物沉淀法,Cu-EDTA络合废水宜选用Fenton氧化法。
从工艺操作管理看,混凝工艺简单,硫化物沉淀法次之,Fenton氧化法复杂。硫化物沉淀法操作过程的硫化钠加入量的控制难度较大,加入量太少,除铜不彻底;太多,则易产生恶臭气体硫化氢,形成二次污染。Fenton氧化法的Fenton氧化是该工艺的关键环节,Fenton氧化工艺条件要求严格,这也给操作过程带来一定的难度。
从处理成本看,混凝法成本低,硫化物沉淀法次之,Fenton氧化法高。